Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- reactivity:radical_addition:enpart [2026/08/14 16:54] – abc
+++ reactivity:radical_addition:enpart [Unknown date] (current) – removed - external edit (Unknown date) 127.0.0.1
@@ Line 1: / Line 1: @@
-====== Процедура разделения энергии ======
-Хотя мы получили индекс реакционной способности (ИРС), мы пока остаемся в неведении относительно факторов, которые определяют эту реакционную способность. Воспользуемся процедурой разделения энергии (energy partitioning), и разобьем энергию активации на ее основные составляющие: энергии "реагентов", //E<sup>R</sup>// и //E<sup>M</sup>//, и энергию взаимодействия между ними, //E<sup>int</sup>//. На Рисунке 2 представлены результаты такой процедуры. Ситуация в целом кажется довольно сложной: каждая из превышает (по абсолютному значению) величину самого барьера активации, и не наблюдается никакой особой зависимости. Более того, значения энергии межмолекулярного взаимодействия антибатны энергиям активации; следовательно не могут быть единственным или основным фактором реакционной способности.
-Ранее отмечалось, что деформационное движение вицинальных заместителей при реакционном центре является основной составляющей координаты реакции (IRC) на момент переходного состояния, поэтому мы могли бы ожидать взаимосвязь энергии деформации мономера и активационного барьера. Процедура разделения энергии дает лишь энергию "молекулы реагента" в составе супермолекулы, энергию не только деформации, но и электронной перестройки. Будем называть энергией деформации энергию изменения геометрии молекулы к той, что она имеет в переходном состоянии.
-Расчет таких величин (//E<sup>def</sup>//) показывает, что они действительно неплохо коррелируют с барьером активации (см. Рис. 3).
-** Рисунок 2**. Результат процедуры разделения энергии активации реакции //HOO<sup>•</sup> + CH<sub>2</sub>CHX//
-{{:reactivity:radical_addition:enpart-1.jpg?direct&300|}}
-{{:reactivity:radical_addition:enpart-2.jpg?direct&50 |}}Детали гистограммы: \\
-(a) //E<sup>M</sup>//, изменение общей энергии мономера, включая энергию деформаци (b) //E<sup>def</sup>// (см. текст); ( c) //E<sup>R</sup>//, изменение общей энергии радикала //HOO//; (d) //E<sup>int</sup>//, общая энергия межмолекулярного взаимодействия; пунктиром (e) показан вклад взаимодействия реакционных центров; (f) результирующая величина энергии активации  //E<sub>a</sub>// (//ΔΔH<sup>≠</sup><sub>f</sub>//).
-** Рисунок 3. **
-Взаимосвязь //E<sub>a</sub>// реакции //HOO// β-присоединения и энергий деформации винильных мономеров, ккал/моль. \\ 1 — деформация к геометрии ПС, 2 — "стандартная" деформация //E<sub>0</sub><sup>def</sup>//.
-{{:reactivity:radical_addition:enpart-3.jpg?direct&300|}}
-----
-[ [[.:pmo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]