Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- reactivity:radical_addition:intro [2026/08/14 14:13] – abc
+++ reactivity:radical_addition:intro [Unknown date] (current) – removed - external edit (Unknown date) 127.0.0.1
@@ Line 1: / Line 1: @@
-~~NOTOC~~
-====== Введение и ретро-обзор ======
-Радикальное присоединение к двойной  C=C связи – важный раздел химии радикалов.
-Только экспериментальные данные по радикальной полимеризации и окислению представляют собой значительный блок информации [1]. Поэтому вопрос реакционный способности (РС) ненасыщенных соединений обсуждался не единожды. Были предложены и описательные эмпирические схемы относительной реакционной способности, и теоретические модели. Главная особенность данного класса реакций в том, что присутствие функциональных групп непосредственно у реакционного центра не позволяет их рассматривать в качестве простых заместителей. То есть обычные линейные корреляционные схемы по типу Гамметовских [2] здесь в общем случае не работают.
-Первой успешной схемой реакционной способности стала //Q&ndash;e// схема Алфрея–Прайса для сополимеризации винильных мономеров. В ней выражение для константы скорости присоединения полимерного радикала //R// к мономеру //M// задается выражением: //ln k<sub>RM</sub> = ln P<sub>R</sub> + ln Q<sub>M</sub> − e<sub>R</sub>e<sub>RM</sub>// [3].
-Хотя параметрам //P/Q// было приписан смысл энергий стабилизации, а //e// – меры полярного эффекта, данное уравнение можно рассматривать как двухмерный аналог уравнения Гаммера: если зафиксировать //e// радикала, получим линейную зависимость для реакционной способности мономера (то же и в отношении радикалов).
-Хойланд предложил иную схему для данного класса реакций, известную как "схема электроотрицательностей" [4]. Он использовал другое математическое представление полярного фактора для улучшения согласованности предсказаний и экспериментальных данных: \\
-//ln k<sub>RM</sub> = ln L<sub>R</sub> + ln L<sub>RM</sub> + |χ<sub>R</sub> + χ<sub>RM</sub>//|
-Еще одну обобщенную описательную схему реакцилнной способности в радикальных реакциях предложил Е. Т. Денисов [5], проведший большую работу по классификации кинетических данных в радикальном замещении и присоединении. Его модель, носящая название параболической, была предназначена для расчета констант скорости и активационных барьеров реакции радикального отрыва атома водорода; в дальнейшем он расширил ее и для случая реакций присоединения. Автор данной статьи рассматривает ее все же как еще одну эмпирическую схему с большим числом параметров((Эта модель имеет большое количество параметров, а уравнение основывается на идее, что путь реакции (и, следовательно, барьер активации) может быть получен простой суперпозицией двух параболических потенциалов гармонических колебаний задействованных валентных связей (образующейся и рвущейся). И график пересечения двух парабол принимается за энергетический профиль реакции. Однако движение атома H между двух центров следует моделировать сложением потенциальных энергий притяжения к обоим центрам.  Но сумма двух параболических функций есть другая парабола, с минимумом как раз в том месте, где ожидается найти потенциальный барьер.))
-<sup><a href="#fn1">*</a></sup>.
-----
-[ [[.:ts|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]