Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- reactivity:radical_addition:pmo [2026/08/14 17:35] – abc
+++ reactivity:radical_addition:pmo [Unknown date] (current) – removed - external edit (Unknown date) 127.0.0.1
@@ Line 1: / Line 1: @@
-====== Рассмотрение реакции с помощью теории ВМО ======
-Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.
-Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:
-{{:reactivity:radical_addition:pmo-1.jpg?direct&300 |}} \\ (//eq. 1//) \\
-где суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а //γ// – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров //r// и //s//.
-Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали //E<sup>CT</sup>// для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между //E<sup>CT</sup>// и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).
-Итак, будем использовать //E<sup>CT</sup>// в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении (<a href="#eq1">1</a>); этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО). \\
-----
-[ [[.:altpmo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]