Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

--- reactivity:radical_addition:pmo [2026/08/14 17:48] – abc
+++ reactivity:radical_addition:pmo [Unknown date] (current) – removed - external edit (Unknown date) 127.0.0.1
@@ Line 1: / Line 1: @@
-====== Рассмотрение реакции с помощью теории ВМО ======
-Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.
-Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:
-{{:reactivity:radical_addition:pmo-1.jpg?direct&300 |}} (**//eq. 1//**) \\
-здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а //γ// – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров //r// и //s//.
-Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали //E<sup>CT</sup>// для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между //E<sup>CT</sup>// и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).
-Итак, будем использовать //E<sup>CT</sup>// в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении **//eq1//**; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).
-Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. Примечание внизу страницы), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности!  Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (**//eq. 1//**). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут **точно** воспроизводить результат суммирования (**//eq. 1//**). Так что сейчас мы перепишем уравнение теории ВМО (**//eq. 1//**) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО.
-** Рисунок 4. **
-Зависимость между энергиями активации и энергиями переноса заряда метода ВМО, //HOO// присоединение. • – β-атака; ○ – α-атака.
-{{:reactivity:radical_addition:pmo-2.jpg?direct&200|}}
-----
-== Примечание ==
-В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола.
-----
-[ [[.:altpmo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]