Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.

Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:

(eq. 1)
здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а γ – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров r и s.

Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали E^CT для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между E^CT и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).

Итак, будем использовать E^CT в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении (<a href="#eq1">1</a>); этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).

[ Next ] [ Top ]