====== Сравнение результатов прямых расчетов ПС с ИРС ======

Вернемся к нашему рассмотрению реакционной способности винильных мономеров. Ранее мы предположили, что энергия активации складывается из двух частей: деформационная составляющая и энергия межмолекулярного взаимодействия. Первую можно количественно охарактеризовать с помощью энергии "стандартной" деформации //E<sub>0</sub><sup>def</sup>// (см. выше), а вторую – с помощью теории //ВМО// величиной //E<sup>CT</sup>//. Для проверки такого предположения все ранее полученные результаты прямых расчетов ПС были обработаны в рамках следующей двухпараметровой корреляционной схемы:\\
//E<sub>a</sub> = a<sub>0</sub> + a<sub>1</sub>E<sub>0</sub><sup>def</sup> + a<sub>2</sub>E<sup>CT</sup> **(eq. 3)**//

Или, используя преимущества //N/G// метода расчета //E<sup>CT</sup>// мы использовали форму (2')
{{:reactivity:radical_addition:altpmo-5.png?direct&200|}}

Параметры //N// и//G//, рассчитанные относительно //HOO<sup>•</sup>//, были использованы в качестве стандартного набора параметров мономеров. Параметры радикалов могут быть легко выведены из линейных зависимостей, представленных на [[altpmo#рисунок_5|Рис. 5]]. Так что нам необходимо найти //a<sub>0</sub>//, //a<sub>1</sub>//, //a<sub>2</sub>// для рассматриваемых реакций. Такая оптимизация была выполнена методом наименьших квадратов. Однако обнаружилось, что параметры радикалов от π-приближения плохо передают реакционную способность радикалов, имеющих во многом σ-характер в ПС.
Поэтому было решено скорректировать параметры радикалов той же оптимизационной процедурой. Результирующие оптимальные величины представлены в Таблицах VII и VIII. Рисунок 6 демонстрирует качество выражения (3) для оценки энергий активации.

**Важность полученной здесь корреляции заключается в том, что закономерности реакционной способности в радикальном присоединении к C=C связи (так, как они видятся полуэмпирическим методам расчета) могут быть количественно объяснены исходя из электронного строения реагентов, при использовании двух индексов реакционной способности: способности реакционного центра к деформации и энергии взаимодействия π-орбиталей реагентов.**

Она является обоснованием нашего следующего шага:
объяснения **экспериментальных** закономерностей теми же характеристиками реагентов и попытки использования математической формы выражения **//eq.3//** для корреляционного анализа экспериментальных данных.

** Таблица VII.** Параметры винильных мономеров; см. выражение (3).

^  \\ Мономер  ^  β-атака  ^^^  α-атака  ^^^
^  :::  ^  //E<sup>def</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^  //E<sup>def</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^
| //Eth//  |  6.83  |  1.30  |  14.1  | |||
| //Prop//  |  6.51  |  1.15  |  13.7  |  7.45  |  1.46  |  14.2 |
| //AN//  |  6.57  |  −1.74  |  14.1  |  7.19  |  0.28  |  14.8 |
| //MA//  |  7.01  |  −2.19  |  14.4  |  7.65  |  0.73  |  14.8 |
| //VA//  |  5.64  |  2.01  |  13.3  |  6.10  |  0.74  |  14.4 |
| //VCl//  |  6.56  |  −0.36  |  14.1  |  7.08  |  0.23  |  14.7 |
| //VCl2//  |  6.07  |  −1.63  |  14.0  |  6.96  |  −0.46  |  15.1 |
| //St//  |  4.82  |  1.37  |  13.0  |  7.88  |  1.40  |  14.3 |
| //Bu2//  |  4.786  |  1.39  |  13.1  |  |||
| //Hex3//  |  4.438  |  1.40  |  12.9  |  |||
| //ViNaph//  |  4.890  |  1.38  |  12.9  |  |||
| //2ViPy//  |  5.204  |  0.79  |  13.3  |  |||
| //4ViPy//  |  5.113  |  0.12  |  13.4  |  |||
| //4ViPm//  |  5.611  |  −0.42  |  13.6  |  |||
| //2ViPm//  |  5.783  |  −0.32  |  13.4  |  |||


**Таблица VIII**. Оптимизированные* параметры радикалов и их реакционных серий. //N, G// в эВ. Оптимизированный масштабный множитель **//a<sub>2</sub>// = 40** [см. выражение (3)].

^ \\ Радикал  ^  \\ //N//  ^  \\ //G//  ^  β-атака  ^^  α-атака  ^^
^  :::  ^  :::  ^  :::  ^  //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^ //a<sub>0</sub>//  ^  //a<sub>1</sub>//  ^
| //HOO//  |  0  |  0  |  28.0  |  1.46  |  20.8  |  2.85  |
| //CH<sub>3</sub>//  |  1.60  |  −1.00  |  21.0  |  0.75  |  23.8  |  0.75  |
| //CH<sub>3</sub>O//  |  −0.55  |  −0.65  |  26.2  |  0.92  |  14.0  |  3.05  |
| //CCl<sub>3</sub>//  |  −1.75  |  −1.30  |  28.6  |  0.80  |  24.3  |  2.00  |
| //CF<sub>3</sub>//  |  −3.50  |  −0.23  |  23.8  |  0.60  |  16.0  |  2.30  |
| <sup>*</sup> //HOO// выбран в качестве реперного реагента, так что здесь представлены относительные параметры остальных радикалов (//N// < 0 означает бóльшую электроотрицательность, //G// < 0 – бóльшую "чувствительность" радикала).|||||||

{{:reactivity:radical_addition:comparison-1.png?direct&200 |}} 
**Рисунок 6**. Соотношение между величинами прямых расчетов энергий активации и значениями, полученными в результате оценки по выражению **//eq.3//**, ккал/моль (□, β-присоединение; +, α-присоединение).

----

[ [[.:empiric|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]