ABC Kinetics

This page is read only. You can view the source, but not change it. Ask your administrator if you think this is wrong.
====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ======
===== Вариант II =====

Используем полярную часть выражения **//eq.3//** в качестве **теоретического индекса реакционной способности**. Ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости.

Для построения эмпирической схемы РС потребуется решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров //M<sub>j</sub>//, соответствующие [[ref|экспериментальным данным]]. Рабочим уравнением этой схемы будет: \\ {{:reactivity:radical_addition:empiric-2.png?direct&250|}}  (**//eq 5//**)

Набор оптимизированных параметров мономеров //M<sub>j</sub>// представлен в Таблице XI. Расчётные параметры //N// и //G// рассчитаны методом [[pmo|PMO]]. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она //"полуэмпирическая"//, количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах //N// и //G//. Поэтому схему можно назвать "Схемой электроотрицательностей РС винильных мономеров".

**Table XI**. Параметры схемы ЭО (электроотрицательностей)((Параметры N/G мономеров посчитаны относительно HOO<sup>•</sup>. Параметры N радикалов получены оптимизационной процедурой, их G параметры приняты одинаковыми.)).
 Выражение **//eq.5//**. **Const = 80** (оптимизированное значение).
^ Мономер  ^  //M//  ^  //N//  ^  //G//  |  ^  Радикал  ^  //N//  ^
| //St//  |  0.00  |  1.37  |  13.0  | ::: | CH<sub>3</sub><sup>•</sup>  |  1.26  |
| //MSt//  |  −0.45  |  1.19  |  12.8  | ::: | //c-C<sub>6</sub>H<sub>11</sub><sup>•</sup>//  |  2.75  |
| //AN//  |  0.78  |  −1.74  |  14.1  | ::: | //5-C<sub>6</sub>H<sub>9</sub><sup>•</sup>//  |  3.42  |
| //MAN//  |  1.05  |  −1.69  |  13.8  | ::: | //t-Bu<sup>•</sup>//  |  2.52  |
| //MA//  |  0.76  |  −2.19  |  14.4  | ::: | //t-BuO<sup>•</sup>//  |  −2.71  |
| //MMA//  |  1.39  |  −2.08  |  14.0  | ::: | //t-BuOO<sup>•</sup>//  |  −2.74  |
| //VA//  |  −4.42  |  2.01  |  13.3  | ::: | //PhC(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>OO<sup>•</sup>//  |  −2.36  |
| //IPA//  |  −5.50  |  2.00  |  13.0  | ::: | //Cl-PhS<sup>•</sup>//  |  −2.73  |
| //Eth//  |  −2.04  |  1.30  |  14.1  | ::: | //CF<sub>3</sub>//  |  −4.00  |
| //VBuE//  |  −6.34  |  3.19  |  13.2  | ::: | //CCl<sub>3</sub>//  |  −0.70  |
| //VCl//  |  −0.73  |  −0.36  |  14.1  | ::: | //poly-IPA//  |  −0.76  |
| //VCl2//  |  0.55  |  −1.63  |  14.0  | ::: | //poly-VA//  |  −0.82  |
| //2ViPy//  |  0.80  |  0.79  |  13.3  | ::: | //poly-MMA//  |  −1.03  |
| //4ViPy//  |  0.87  |  0.13  |  13.4  | ::: | //poly-MA//  |  −0.52  |
| //MVK//  |  0.86  |  −1.46  |  14.2  | ::: | //poly-MAN//  |  −1.43  |
| //1,1-DPE//  |  2.86  |  0.80  |  13.6  | ::: | //poly-AN//  |  −2.09  |
| //VF//  |  −3.28  |  1.00  |  13.7  | ::: | //poly-MSt//  |  2.73  |
|  |||| ::: | //poly-St//  |  1.86  |