ABC Kinetics

User Tools

Site Tools

ru:reactivity:radical_addition:empiric

Differences

This shows you the differences between two versions of the page.

Link to this comparison view

Both sides previous revisionPrevious revision
Next revision		Previous revision
ru:reactivity:radical_addition:empiric [2026/09/07 18:10] – abcru:reactivity:radical_addition:empiric [2026/09/07 23:02] (current) – abc
Line 1: Line 1:
 ====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ====== ====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ======
 +===== Вариант I =====
  
 В предыдущем параграфе было предложено использовать выражение (3), или его полярную часть, в качестве основы нелинейной эмпиирческой схемы реакционной способности. Этот подход следует применять в ситуациях, когда различия в структуре реагентов столь велики, что линейные корреляции Гамметовского типа не подходят. Попробуем построить схему реакционной способности винильных мономеров в реакции радикального присоединения для описания экспериментальных данных. Во-первых, можно воспользоваться лишь формой выражения (3), а параметры реагентов получить оптимизационной процедурой из условия наилучшего согласия с экспериментально измерянными константами скорости . Во-вторых, можно попробовать использовать полученный выше набор "теоретических" параметров в качестве ИРС для описания экспериментальных данных. В предыдущем параграфе было предложено использовать выражение (3), или его полярную часть, в качестве основы нелинейной эмпиирческой схемы реакционной способности. Этот подход следует применять в ситуациях, когда различия в структуре реагентов столь велики, что линейные корреляции Гамметовского типа не подходят. Попробуем построить схему реакционной способности винильных мономеров в реакции радикального присоединения для описания экспериментальных данных. Во-первых, можно воспользоваться лишь формой выражения (3), а параметры реагентов получить оптимизационной процедурой из условия наилучшего согласия с экспериментально измерянными константами скорости . Во-вторых, можно попробовать использовать полученный выше набор "теоретических" параметров в качестве ИРС для описания экспериментальных данных.
Line 13: Line 14:
 ^  ^  M  ^  x    | ::: ^  ^  x  ^ ^  ^  M  ^  x    | ::: ^  ^  x  ^
 | //St//  |  **0**((в качестве точки отсчета были взяты параметры стирола)) |  **0**  | ::: | //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>//  |  0.477  | | //St//  |  **0**((в качестве точки отсчета были взяты параметры стирола)) |  **0**  | ::: | //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>//  |  0.477  |
-| //MSt//((Дополнительные сокращения винильных мономеров: MSt, α-метилстирол; MAN, метакрилонитрил; MMA, метил метакрилат; IPA, изопропенил ацетат; VBuE, винилбутиловый эфир; ViPy, винилпиридин; MVK, метилвинилкетон; DPE, дифенилэтилен; VF, винилфторид)) |  0.284  |  0.0081  | ::: | //t-Bu//  |  0.518  |+| //MSt//((Дополнительные сокращения винильных мономеров: MSt, α-метилстирол; MAN, метакрилонитрил; MMA, метил метакрилат; IPA, изопропенил ацетат; VBuE, винилбутиловый эфир; ViPy, винилпиридин; MVK, метилвинилкетон; DPE, дифенилэтилен; VF, винилфторид)) |  0.284  |  0.0081  | ::: | //t-Bu<sup>•</sup>//  |  0.518  |
 | //AN//  |  −1.908  |  −0.0559  | ::: | //c-C<sub>6</sub>H<sub>11</sub><sup>•</sup>//  |  0.587  | | //AN//  |  −1.908  |  −0.0559  | ::: | //c-C<sub>6</sub>H<sub>11</sub><sup>•</sup>//  |  0.587  |
 | //MAN//  |  −1.585  |  −0.0218 | ::: | //5-C<sub>6</sub>H<sub>9</sub><sup>•</sup>//  |  0.528  | | //MAN//  |  −1.585  |  −0.0218 | ::: | //5-C<sub>6</sub>H<sub>9</sub><sup>•</sup>//  |  0.528  |
Line 36: Line 37:
 Существуют экспериментальные данные по реакционной способности радикалов и винильных мономеров, имеющих заместители в бензольном кольце. В данную схему они были введены следующим образом: было положено, что заместитель лишь сдвигает электроотрицательность реагента: //x<sub>i</sub>=x<sub>H</sub> + ρ·σ<sub>i</sub>//, где //ρ// коэффициент чувствительности реакционного центра и //σ<sub>i</sub>// – параметр заместителя (полная аналогия с уравнением Гаммета [ [[ref|2]] ]; даже получившиеся парамеры заместителей соответствуют Гамметовским по величине); см. Таблицу X. Существуют экспериментальные данные по реакционной способности радикалов и винильных мономеров, имеющих заместители в бензольном кольце. В данную схему они были введены следующим образом: было положено, что заместитель лишь сдвигает электроотрицательность реагента: //x<sub>i</sub>=x<sub>H</sub> + ρ·σ<sub>i</sub>//, где //ρ// коэффициент чувствительности реакционного центра и //σ<sub>i</sub>// – параметр заместителя (полная аналогия с уравнением Гаммета [ [[ref|2]] ]; даже получившиеся парамеры заместителей соответствуют Гамметовским по величине); см. Таблицу X.
    
-**Table X**. Параметры((получено оптимизационной процедурой)) заместителей (σ) в ароматическом кольце. Чувствительности ароматических групп к замещению (ρ).+**Table X**. Параметры((получены оптимизационной процедурой)) заместителей (σ) в ароматическом кольце. Чувствительности ароматических групп к замещению (ρ).
  
 ^ Заместитель  ^  σ((σ<sub>H</sub> = 0))  |  ^ Группа  ^  ρ  ^ ^ Заместитель  ^  σ((σ<sub>H</sub> = 0))  |  ^ Группа  ^  ρ  ^
-| p-NH<sub>2</sub>  |  0.111  | ::: | Ph-S•  |  1.0((ρ<sub>PhS</sub> = 1 выбрано как реперное значение))  |+| p-NH<sub>2</sub>  |  0.111  | ::: | Ph-S<sup>•</sup>  |  1.0((ρ<sub>PhS</sub> = 1 выбрано как реперное значение))  |
 | p-OCH<sub>3</sub> |  0.042  | ::: | Ph­CH=CH<sub>2</sub>  |  0.145 | | p-OCH<sub>3</sub> |  0.042  | ::: | Ph­CH=CH<sub>2</sub>  |  0.145 |
 +| p-CH<sub>3</sub>  |  0.004  | ::: | Ph­CH<sup>•</sup>∼  | 0.936  |
 +| p-Cl  |  −0.013  | ::: | Ph<sup>•</sup>  | 2.4  |
 +| p-Br  |  −0.009  |
 +| p-CN  |  −0.030  |
 +| p-NO<sub>2</sub>  |  −0.041  |
  
  
-{{:reactivity:radical_addition:empiric-2.png?direct&275|}}+{{:reactivity:radical_addition:empiric-3.png?direct&300 |}} 
 +**Figure 7**. Соотношение между экспериментальными константами скорости и расчетными значениями (по выражению **//eq.4//**) 
 + 
 +**[[calculator|ПОПРОБУЙТЕ ONLINE CALCULATOR]]**
  
-{{:reactivity:radical_addition:empiric-3.png?direct&300|}} 
  
 ---- ----
  
-[ [[.:conclusion|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]+[ [[.:empiric2|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]
  
ru/reactivity/radical_addition/empiric.1788793815.txt.gz · Last modified: by abc