====== Эмпирические схемы РС винильных мономеров ====== ===== Вариант I ===== В предыдущем параграфе было предложено использовать выражение (3), или его полярную часть, в качестве основы нелинейной эмпиирческой схемы реакционной способности. Этот подход следует применять в ситуациях, когда различия в структуре реагентов столь велики, что линейные корреляции Гамметовского типа не подходят. Попробуем построить схему реакционной способности винильных мономеров в реакции радикального присоединения для описания экспериментальных данных. Во-первых, можно воспользоваться лишь формой выражения (3), а параметры реагентов получить оптимизационной процедурой из условия наилучшего согласия с экспериментально измерянными константами скорости . Во-вторых, можно попробовать использовать полученный выше набор "теоретических" параметров в качестве ИРС для описания экспериментальных данных. Оба этих варианта были исследованы. Начнем с чисто эмпирического подхода. Для этой цели было использовано упрощенное выражение (3), использующее только параметр электроотрицательности //N//((Параметр //G//, соответствующий энергетической щели между занятой и свободной электронными оболочками, в данной схеме отсутствует, так как в процессе оптимизации было найдено, что его можно положить константой (его варьирование для разных мономеров не давало заметного уменьшения дисперсии).)): {{:reactivity:radical_addition:empiric-1.png?direct&200|}} (**//eq.4//**) \\ где //Li// и //xi// параметры радикала, а //Mj// и //xj// – мономера (//x// есть электроотрицательность реагента; //L// и //M// включают в себя энтропию, неполярные эффекты и т.д.). Поскольку будут обрабатываться только относительные константы скорости (//ln kij/kik//), параметр //L// нигде не появится. Параметризация схемы была выполнена на базе примерно 200 констант скорости [ [[ref|1, 7, 9]] ] для реакций 20 выбранных радикалов и 20 винильных мономеров. Полученные параметры собраны в Таблице IX (более подробно см. [ [[ref|10]] ]). Сравнение расчетных значений с экспериментальными данными приведено на Рис. 7. Видно, что предложенная схема удовлетворительно описывает имеющийся массив констант (среднее отклонение менее 50%, что зачастую составлет погрешность самих экспериментальных данных). Итак, форма уравнения (4) и адекватно воспроизводит **весь набор** разнородных экспериментальных данных, и имеет четкое теоретическое обосновани. Уместно добавить, что полученные эмпирическим путем параметры схемы "коррелируют" с общими химическими воззрениями на донорно-акцепторные свойства рассмотренных радикалов и мономеров. **Таблица IX**. Оптимизированные параметры реагентов, выражение **//eq.4//**. **Const = 27.5**. ^ Мономеры ^^ | ^ Радикалы ^^ ^ ^ M ^ x | ::: ^ ^ x ^ | //St// | **0**((в качестве точки отсчета были взяты параметры стирола)) | **0** | ::: | //CH3•// | 0.477 | | //MSt//((Дополнительные сокращения винильных мономеров: MSt, α-метилстирол; MAN, метакрилонитрил; MMA, метил метакрилат; IPA, изопропенил ацетат; VBuE, винилбутиловый эфир; ViPy, винилпиридин; MVK, метилвинилкетон; DPE, дифенилэтилен; VF, винилфторид)) | 0.284 | 0.0081 | ::: | //t-Bu•// | 0.518 | | //AN// | −1.908 | −0.0559 | ::: | //c-C6H11•// | 0.587 | | //MAN// | −1.585 | −0.0218 | ::: | //5-C6H9•// | 0.528 | | //MA// | −2.085 | −0.0482 | ::: | //C6H5•// | 0.310 | | //MMA// | −1.006 | −0.0315 | ::: | //C6H5-S•// | −0.534 | | //VA// | −4.582 | −0.0285 | ::: | //t-BuO•// | −0.482 | | //IPA// | −4.061 | −0.0149 | ::: | //t-BuOO•// | −0.541 | | //VBuE// | −5.200 | 0.0102 | ::: | //PhC(CH3)2OO•// | −0.372 | | //2-ViPy// | 0.251 | −0.0122 | ::: | //CCl3•// | −0.204 | | //4-ViPy// | −0.023 | −0.0114 | ::: | //CF3•// | −0.627 | | //1,1-DPE// | 1.216 | 0.0122 | ::: | | | //1,2-DPE// | −1.660 | 0.0093 | ::: | //poly-St//((полиалкильные радикалы ∼CH2−C•HY, возникающие при полимеризации винильных мономеров.)) | 0.446 | | //VCl// | −3.034 | −0.0253 | ::: | //poly-MSt// | 0.598 | | //VCl2// | −2.097 | −0.0449 | ::: | //poly-AN// | −0.293 | | //VF// | −5.087 | −0.0219 | ::: | //poly-MAN// | 0.072 | | //VF2// | −3.522 | −0.0604 | ::: | //poly-MA// | 0.157 | | //Eth// | −4.431 | −0.0167 | ::: | //poly-MMA// | 0.088 | | //MVK// | −1.729 | −0.0561 | ::: | //poly-VA// | 0.067 | ---- Существуют экспериментальные данные по реакционной способности радикалов и винильных мономеров, имеющих заместители в бензольном кольце. В данную схему они были введены следующим образом: было положено, что заместитель лишь сдвигает электроотрицательность реагента: //xi=xH + ρ·σi//, где //ρ// коэффициент чувствительности реакционного центра и //σi// – параметр заместителя (полная аналогия с уравнением Гаммета [ [[ref|2]] ]; даже получившиеся парамеры заместителей соответствуют Гамметовским по величине); см. Таблицу X. **Table X**. Параметры((получены оптимизационной процедурой)) заместителей (σ) в ароматическом кольце. Чувствительности ароматических групп к замещению (ρ). ^ Заместитель ^ σ((σH = 0)) | ^ Группа ^ ρ ^ | p-NH2 | 0.111 | ::: | Ph-S• | 1.0((ρPhS = 1 выбрано как реперное значение)) | | p-OCH3 | 0.042 | ::: | Ph­CH=CH2 | 0.145 | | p-CH3 | 0.004 | ::: | Ph­CH•∼ | 0.936 | | p-Cl | −0.013 | ::: | Ph• | 2.4 | | p-Br | −0.009 | | p-CN | −0.030 | | p-NO2 | −0.041 | {{:reactivity:radical_addition:empiric-3.png?direct&300 |}} **Figure 7**. Соотношение между экспериментальными константами скорости и расчетными значениями (по выражению **//eq.4//**) **[[calculator|ПОПРОБУЙТЕ ONLINE CALCULATOR]]** ---- [ [[.:empiric2|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]