ABC Kinetics

This page is read only. You can view the source, but not change it. Ask your administrator if you think this is wrong.
====== Объекты исследования, базовый набор реакций ======

В качестве материала для анализа и обсуждения был выбран следующий набор реагентов: радикалы //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>//, //CH<sub>3</sub>O<sup>•</sup>//, //CCl<sub>3</sub><sup>•</sup>//, //CF<sub>3</sub><sup>•</sup>//, и //HOO<sup>•</sup>// и винильные мономеры //CH<sub>2</sub>CHX//: \\
этен (//Eth//, //CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>//), пропен (//Prop//, //CH<sub>2</sub>CH-CH<sub>3</sub>//), стирол  (//St//, //CH<sub>2</sub>CH-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>//), винилацетат (//VA//, //CH<sub>2</sub>CH-OCOCH<sub>3</sub>//), метилакрилат (//MA//, //CH<sub>2</sub>CH-COOCH<sub>3</sub>//), акрилонитрил (//AN//, //CH<sub>2</sub>CH-CN//), винилхлорид (//VCl//, //CH<sub>2</sub>CHCl//), и винилиденхлорид (//VCl2//, CH<sub>2</sub>CCl<sub>2</sub>). Для этих мономеров были исследованы оба положения для атаки. В добавок, были найдены ПС для реакций //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>// и //HOO<sup>•</sup>// с мономерами с сопряженной двойной связью((Бутадиен //Bu2ene//, гексатриен //Hex3ene//, винилнафталин //ViNaph//, 2- и  4-винилпиридины //ViPy//, и 2- и 4-винилпиримидины //ViPm//)). Общее число анализируемых ПС составило около 100. 

Все ПС имели одинаковую геометрию (приведенную [[.:ts|выше]]). Среди возможных конформаций продуктов выбирались те, где новый заместитель (бывший радикал) занимал перпендикулярную позицию к бывшей плоскости молекулы. В таблице представлены основные характеристики ПС для β-атаки (атаки по незамещенному концу двойной связи). Как видно из таблицы, геометрии ПС в серии с одним радикалом остаются практически постоянными. Сравнение значений r<sup>prod</sup>/r<sup>≠</sup> показывает, что присоединение радикала //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>// имеет раннее ПС, а присоединение //HOO<sup>•</sup>// наиболее позднее, в полном соответствии с экспериментальными фактами.

** Таблица I. Геометрии переходных состояний β-присоединения радикалов к винильным мономерам. **

^ Parameter ^  //HOO<sup>•</sup>//  ^  //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>//  ^  //CH<sub>3</sub>O<sup>•</sup>//  ^  //CCl<sub>3</sub><sup>•</sup>//  ^  //CF<sub>3</sub><sup>•</sup>//  ^
| //r<sup>≠</sup>// (Å) | 1.945 ± 0.01 | 2.24 ± 0.02 | 2.05 ± 0.02 | 2.21 ± 0.01 | 2.22 ± 0.01 |
| φ  |  101  |  105  |  100  |  107  |  106  |
| θ (°) |  15  |  10  |  11  |  13  |  11  |
| //R<sub>CC</sub>// (Å) |  1.405 ± 0.01  |  1.385 ± 0.01  |  1.395 ± 0.01  |  1.395 ± 0.01  |  1.395 ± 0.01  |
| //r<sup>prod</sup>/r<sup>≠</sup>// |  0.735 ±.005  |  0.685 ±.005  |  0.689 ±.001  |  0.702 ±.005  |  0.721 ±.003  |
| //r<sup>≠</sup>// – расстояние между реакционными центрами в ПС, //r<sup>prod</sup>// – в продукте); φ – угол атаки; θ – торсионный угол между //CH// связью и горизонтальной плоскостью. ||||||

----

[ [[.:thermo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]