====== Рассмотрение реакции с помощью теории ВМО ======

Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.

Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:

{{:reactivity:radical_addition:pmo-1.png?direct&300 |}} (**//eq. 1//**) \\
здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а //γ// – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров //r// и //s//.

Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали //E<sup>CT</sup>// для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между //E<sup>CT</sup>// и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра). 

Итак, будем использовать //E<sup>CT</sup>// в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении **//eq1//**; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).

Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. [[#Примечание|примечание внизу страницы]]), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности!  Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (**//eq. 1//**). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут **точно** воспроизводить результат суммирования (**//eq. 1//**).

Так что [[.:altpmo|следующим шагом]] мы перепишем уравнение теории ВМО (**//eq. 1//**) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО.

** Таблица V.** Присоединение //HOO<sup>•</sup>// к винильным мономерам. //E<sub>a</sub>//, kcal/mol; //E<sup>CT</sup>//, (γ<sup>2</sup>/эВ); //N// и //G//, эВ.

^  \\ Мономер  ^  β-атака  ^^^^  α-атака  ^^^^
^  :::  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^
| //Eth//  |  26.4  |  −0.286  |  1.304  |  14.1  |  ||||
| //Prop//  |  25.8  |  −0.294  |  1.147  |  13.7  |  31.0  |  −0.285  |  1.460  |  14.2  |
| //AN//  |  26.0  |  −0.287  |  −1.740  |  14.1  |  30.3  |  −0.271  |  0.284  |  14.8  |
| //MA//  |  26.8  |  −0.284  |  −2.187  |  14.4  |  31.3  |  −0.270  |  0.726  |  14.8  |
| //VA//  |  23.9  |  −0.307  |  2.011  |  13.3  |  26.8  |  −0.278  |  0.738  |  14.4  |
| //VCl//  |  26.5  |  −0.284  |  −0.355  |  14.1  |  30.2  |  −0.273  |  0.233  |  14.7  |
| //VCl2//  |  25.7  |  −0.289  |  −1.625  |  14.0  |  32.0  |  −0.266  |  −0.459  |  15.1  |
| //St//  |  23.0  |  −0.311  |  1.371  |  13.0  |  ||||
| //ViNaph//  |  22.7  |  −0.313  |  1.379  |  12.9  |  ||||
| //2ViPy//  |  23.3  |  −0.303  |  0.788  |  13.3  |  ||||
| //4ViPy//  |  23.4  |  −0.299  |  0.125  |  13.4  |  ||||
| //Bu2ene//  |  22.6  |  −0.310  |  1.395  |  13.1  |  ||||
| //Hex3ene//  |  21.8  |  −0.315  |  1.400  |  12.9  |  ||||

** Таблица VI.** Присоединение //CH<sub>3</sub><sup>•</sup>// к винильным мономерам.
^  \\ Мономер  ^  β-атака  ^^^^  α-атака  ^^^^
^  :::  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^  //E<sub>a</sub>//  ^  //E<sup>CT</sup>//  ^  //N//  ^  //G//  ^
| //Eth//  |  13.9  |  −0.349  |  −0.735  |  11.5  |  ||||
| //Prop//  |  13.6  |  −0.359  |  −0.960  |  11.2  |  18.1  |  −0.348  |  −0.675  |  11.5  |
| //St//  |  11.4  |  −0.378  |  −1.054  |  10.7  |  −0.344  |  −0.766  |  11.7  |
| //AN//  |  13.0  |  −0.391  |  −3.405  |  11.3  |  17.0  |  −0.355  |  −1.714  |  11.5  |
| //MA//  |  13.4  |  −0.388  |  −3.738  |  11.5  |  18.0  |  −0.349  |  −1.342  |  11.6  |
| //VA//  |  12.1  |  −0.370  |  −0.385  |  10.8  |  16.7  |  −0.346  |  −1.353  |  11.7  |
| //VCl//  |  13.3  |  −0.369  |  −2.216  |  11.3  |  16.9  |  −0.354  |  −1.716  |  11.5  |
| //VCl2//  |  12.6  |  −0.396  |  −3.343  |  11.1  |  19.6  |  −0.363  |  −2.394  |  11.5  |


** Рисунок 4. **
Зависимость между энергиями активации и энергиями переноса заряда метода ВМО, //HOO// присоединение. • – β-атака; ○ – α-атака.  1, //Eth//; 2, //Prop//; 3, //St//; 4, //AN//; 5, //MA//; 6, //VA//; 7, //VCl//; 8, //VCl2//.

{{:reactivity:radical_addition:pmo-2.png?direct&300|}}


----
=== Примечание ===
В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола.

----

[ [[.:altpmo|Next]] ] [ [[.:|Top]] ]