Вернемся к нашему рассмотрению реакционной способности винильных мономеров. Ранее мы предположили, что энергия активации складывается из двух частей: деформационная составляющая и энергия межмолекулярного взаимодействия. Первую можно количественно охарактеризовать с помощью энергии "стандартной" деформации E₀^def (см. выше), а вторую – с помощью теории ВМО величиной E^CT. Для проверки такого предположения все ранее полученные результаты прямых расчетов ПС были обработаны в рамках следующей двухпараметровой корреляционной схемы:
E_a = a₀ + a₁E₀^def + a₂E^CT (eq. 3)

Или, используя преимущества N/G метода расчета E^CT мы использовали форму (2')

Параметры N иG, рассчитанные относительно HOO^•, были использованы в качестве стандартного набора параметров мономеров. Параметры радикалов могут быть легко выведены из линейных зависимостей, представленных на Рис. 5. Так что нам необходимо найти a₀, a₁, a₂ для рассматриваемых реакций. Такая оптимизация была выполнена методом наименьших квадратов. Однако обнаружилось, что параметры радикалов от π-приближения плохо передают реакционную способность радикалов, имеющих во многом σ-характер в ПС. Поэтому было решено скорректировать параметры радикалов той же оптимизационной процедурой. Результирующие оптимальные величины представлены в Таблицах VII и VIII. Рисунок 6 демонстрирует качество выражения (3) для оценки энергий активации.

Важность полученной здесь корреляции заключается в том, что закономерности реакционной способности в радикальном присоединении к C=C связи (так, как они видятся полуэмпирическим методам расчета) могут быть количественно объяснены исходя из электронного строения реагентов, при использовании двух индексов реакционной способности: способности реакционного центра к деформации и энергии взаимодействия π-орбиталей реагентов.

Она является обоснованием нашего следующего шага: объяснения экспериментальных закономерностей теми же характеристиками реагентов и попытки использования математической формы выражения eq.3 для корреляционного анализа экспериментальных данных.

Рисунок 6. Соотношение между величинами прямых расчетов энергий активации и значениями, полученными в результате оценки по выражению eq.3, ккал/моль (□, β-присоединение; +, α-присоединение).

Таблица VII. Параметры винильных мономеров; см. выражение (3).

[ Next ] [ Top ]