Эмпирические схемы РС винильных мономеров

Вариант II

Используем полярную часть выражения eq.3 в качестве теоретического индекса реакционной способности. Ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости.

Для построения эмпирической схемы РС потребуется решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров M_j, соответствующие экспериментальным данным. Рабочим уравнением этой схемы будет:
(eq 5)

Набор оптимизированных параметров мономеров M_j представлен в Таблице XI. Расчётные параметры N и G рассчитаны методом PMO. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она "полуэмпирическая", количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах N и G. Поэтому схему можно назвать "Схемой электроотрицательностей РС винильных мономеров".

Table XI. Параметры схемы ЭО (электроотрицательностей)¹⁾. Выражение eq.5. Const = 80 (оптимизированное значение).

Мономер	M	N	G	Радикал	N
St	0.00	1.37	13.0	CH₃^•	1.26
MSt	−0.45	1.19	12.8	c-C₆H₁₁^•	2.75
AN	0.78	−1.74	14.1	5-C₆H₉^•	3.42
MAN	1.05	−1.69	13.8	t-Bu^•	2.52
MA	0.76	−2.19	14.4	t-BuO^•	−2.71
MMA	1.39	−2.08	14.0	t-BuOO^•	−2.74
VA	−4.42	2.01	13.3	PhC(CH₃)₂OO^•	−2.36
IPA	−5.50	2.00	13.0	Cl-PhS^•	−2.73
Eth	−2.04	1.30	14.1	CF₃	−4.00
VBuE	−6.34	3.19	13.2	CCl₃	−0.70
VCl	−0.73	−0.36	14.1	poly-IPA	−0.76
VCl2	0.55	−1.63	14.0	poly-VA	−0.82
2ViPy	0.80	0.79	13.3	poly-MMA	−1.03
4ViPy	0.87	0.13	13.4	poly-MA	−0.52
MVK	0.86	−1.46	14.2	poly-MAN	−1.43
1,1-DPE	2.86	0.80	13.6	poly-AN	−2.09
VF	−3.28	1.00	13.7	poly-MSt	2.73
				poly-St	1.86

¹⁾

Параметры N/G мономеров посчитаны относительно HOO^•. Параметры N радикалов получены оптимизационной процедурой, их G параметры приняты одинаковыми.