В предыдущем параграфе было предложено использовать выражение (3), или его полярную часть, в качестве основы нелинейной эмпиирческой схемы реакционной способности. Этот подход следует применять в ситуациях, когда различия в структуре реагентов столь велики, что линейные корреляции Гамметовского типа не подходят. Попробуем построить схему реакционной способности винильных мономеров в реакции радикального присоединения для описания экспериментальных данных. Во-первых, можно воспользоваться лишь формой выражения (3), а параметры реагентов получить оптимизационной процедурой из условия наилучшего согласия с экспериментально измерянными константами скорости . Во-вторых, можно попробовать использовать полученный выше набор "теоретических" параметров в качестве ИРС для описания экспериментальных данных.

Оба этих варианта были исследованы. Начнем с чисто эмпирического подхода. Для этой цели было использовано упрощенное выражение (3), использующее только параметр электроотрицательности N¹⁾: (eq.4)
где L_i и x_i параметры радикала, а M_j и x_j – мономера (x есть электроотрицательность реагента; L и M включают в себя энтропию, неполярные эффекты и т.д.).

Поскольку будут обрабатываться только относительные константы скорости (ln k_ij/k_ik), параметр L нигде не появится. Параметризация схемы была выполнена на базе примерно 200 констант скорости [ 1, 7, 9 ] для реакций 20 выбранных радикалов и 20 винильных мономеров. Полученные параметры собраны в Таблице IX (более подробно см. [ 10 ]). Сравнение расчетных значений с экспериментальными данными приведено на Рис. 7. Видно, что предложенная схема удовлетворительно описывает имеющийся массив констант (среднее отклонение менее 50%, что зачастую составлет погрешность самих экспериментальных данных). Итак, форма уравнения (4) и адекватно воспроизводит весь набор разнородных экспериментальных данных, и имеет четкое теоретическое обосновани. Уместно добавить, что полученные эмпирическим путем параметры схемы "коррелируют" с общими химическими воззрениями на донорно-акцепторные свойства рассмотренных радикалов и мономеров.

Таблица IX. Оптимизированные параметры реагентов, выражение eq.4. Const = 27.5.

Существуют экспериментальные данные по реакционной способности радикалов и винильных мономеров, имеющих заместители в бензольном кольце. В данную схему они были введены следующим образом: было положено, что заместитель лишь сдвигает электроотрицательность реагента: x_i=x_H + ρ·σ_i, где ρ коэффициент чувствительности реакционного центра и σ_i – параметр заместителя (полная аналогия с уравнением Гаммета [ 2 ]; даже получившиеся парамеры заместителей соответствуют Гамметовским по величине); см. Таблицу X.

Table X. Параметры⁵⁾ заместителей (σ) в ароматическом кольце. Чувствительности ароматических групп к замещению (ρ).

[ Next ] [ Top ]