Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.

Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:

(eq. 1)
здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а γ – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров r и s.

Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали E^CT для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между E^CT и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).

Итак, будем использовать E^CT в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении eq1; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).

Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. примечание внизу страницы), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности! Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (eq. 1). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут точно воспроизводить результат суммирования (eq. 1).

Так что следующим шагом мы перепишем уравнение теории ВМО (eq. 1) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО.

Таблица V. Присоединение HOO^• к винильным мономерам. E_a, kcal/mol; E^CT, (γ²/эВ); N и G, эВ. ^
Мономер ^ β-атака ^^^^ α-атака ^^^^ ^ ::: ^ E_a ^ E^CT ^ N ^ G ^ E_a ^ E^CT ^ N ^ G ^ | Eth | 26.4 | −0.286 | 1.304 | 14.1 | |||| | Prop | 25.8 | −0.294 | 1.147 | 13.7 | 31.0 | −0.285 | 1.460 | 14.2 | | AN | 26.0 | −0.287 | −1.740 | 14.1 | 30.3 | −0.271 | 0.284 | 14.8 | | MA | 26.8 | −0.284 | −2.187 | 14.4 | 31.3 | −0.270 | 0.726 | 14.8 | | VA | 23.9 | −0.307 | 2.011 | 13.3 | 26.8 | −0.278 | 0.738 | 14.4 | | VCl | 26.5 | −0.284 | −0.355 | 14.1 | 30.2 | −0.273 | 0.233 | 14.7 | | VCl2 | 25.7 | −0.289 | −1.625 | 14.0 | 32.0 | −0.266 | −0.459 | 15.1 | | St | 23.0 | −0.311 | 1.371 | 13.0 | |||| | ViNaph | 22.7 | −0.313 | 1.379 | 12.9 | |||| | 2ViPy | 23.3 | −0.303 | 0.788 | 13.3 | |||| | 4ViPy | 23.4 | −0.299 | 0.125 | 13.4 | |||| | Bu2ene | 22.6 | −0.310 | 1.395 | 13.1 | |||| | Hex3ene | 21.8 | −0.315 | 1.400 | 12.9 | |||| Таблица VI. Присоединение CH₃^• к винильным мономерам. ^
Мономер ^ β-атака ^^^^ α-атака ^^^^ ^ ::: ^ E_a ^ E^CT ^ N ^ G ^ E_a ^ E^CT ^ N ^ G ^ | Eth | 13.9 | −0.349 | −0.735 | 11.5 | |||| | Prop | 13.6 | −0.359 | −0.960 | 11.2 | 18.1 | −0.348 | −0.675 | 11.5 | | St | 11.4 | −0.378 | −1.054 | 10.7 | −0.344 | −0.766 | 11.7 | | AN | 13.0 | −0.391 | −3.405 | 11.3 | 17.0 | −0.355 | −1.714 | 11.5 | | MA | 13.4 | −0.388 | −3.738 | 11.5 | 18.0 | −0.349 | −1.342 | 11.6 | | VA | 12.1 | −0.370 | −0.385 | 10.8 | 16.7 | −0.346 | −1.353 | 11.7 | | VCl | 13.3 | −0.369 | −2.216 | 11.3 | 16.9 | −0.354 | −1.716 | 11.5 | | VCl2 | 12.6 | −0.396 | −3.343 | 11.1 | 19.6 | −0.363 | −2.394 | 11.5 | Рисунок 4. Зависимость между энергиями активации и энергиями переноса заряда метода ВМО, HOO присоединение. • – β-атака; ○ – α-атака. 1, Eth; 2, Prop; 3, St; 4, AN; 5, MA; 6, VA; 7, VCl; 8, VCl2. —- == Примечание == В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола. —- [ Next ] [ Top ]