Теория ВМО по-прежнему является главным инструментом при рассмотрении реакционной способности различных химических реакций. Наш случай хорош тем, что можно ограничиться π-приближением.

Энергия межмолекулярного взаимодействия, исторически также именуемая энергией переноса заряда (CT, charge transfer energy), в теории ВМО дается известным выражением:

(eq. 1)
здесь суммирование выполняется по набору спин-орбиталей, а γ – резонансный интеграл на атомных орбиталях реакционных центров r и s.

Используя ОХФ π-орбитали изолированных реагентов мы рассчитали E^CT для всех рассматриваемых реакционных серий (см., например, Таблицы V и VI). Рисунок 4 демонстрирует существование некоторого соответствия между E^CT и энергиями активации соответствующих реакций. Присоединение к замещенной позиции двойной связи (α-присоединение) дает менее удовлетворительную зависимость, что, очевидно, связано с бóльшим стерическим эффектом (энергией деформации реакционного центра).

Итак, будем использовать E^CT в качестве второго фактора реакционной способности. Есть лишь одно неудобство: это необычный ИРС (приписывемый конкретной молекуле), а величина, сложным образом зависящая от электронного строения МО обоих реагентов (см. выражение 1). Поэтому неудивительно, что при использовании ВМО многие стремятся "урезать" набор МО реагентов, оставив только высшую занятую (HOMO) и низшую свободную (LUMO) молекулярные орбитали для того, чтобы избежать суммирования в выражении eq1; этот подход известен как приближение граничных орбиталей (ГО).

Хотя приближение ГО не может быть признано удовлетворительным приближением для теории ВМО (см. примечание внизу страницы), оно имеет явное практическое преимущество: наборы коэффициентов и энергий ГО можно использовать в качестве индексов реакционной способности! Альтернативой могли бы послужить локализованные молекулярные орбитали (например, используя процедуру проективной локализации можно построить пару локализованных π-орбиталей мономера, которая включает ≈95% общей π-плотности. К сожалению, даже 5% слишком большая погрешность для суммы (eq. 1). Так что появляется желание подправить энергии и коэффициенты "действительных" МО, чтобы получить некие фиктивные, "эффективные" орбитали. Эффективные в том смысле, что они будут точно воспроизводить результат суммирования (eq. 1).

Так что следующим шагом мы перепишем уравнение теории ВМО (eq. 1) в удобном для нас виде и получим такие эффективные МО.

Таблица V. Присоединение HOO^• к винильным мономерам. E_a, kcal/mol; E^CT, (γ²/эВ); N и G, эВ.

Таблица VI. Присоединение CH₃^• к винильным мономерам.

Рисунок 4. Зависимость между энергиями активации и энергиями переноса заряда метода ВМО, HOO присоединение. • – β-атака; ○ – α-атака. 1, Eth; 2, Prop; 3, St; 4, AN; 5, MA; 6, VA; 7, VCl; 8, VCl2.

В нашем случае метод ГО абсолютно неприменим. К примеру, стирол, наиболее активный винильный мономер (как в соответствии с экспериментом, так и с вышеприведенными расчетами), с точки зрения ГО является самым инертным. Очевидно, это вызвано пренебрежением большого числа π-орбиталей в методе ГО, а не особенностями электронного строения стирола.

[ Next ] [ Top ]