This is an old revision of the document!

Эмпирические схемы РС винильных мономеров

Вариант II

Используем полярную часть выражения eq.3 в качестве теоретического индекса реакционной способности. Ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости.

Для построения эмпирической схемы РС потребуется решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров M_j, соответствующие экспериментальным данным. Рабочим уравнением этой схемы будет:
(eq 5)

Набор оптимизированных параметров мономеров M_j представлен в Таблице XI. Расчётные параметры N и G скопированы из Таблицы VII. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она "полуэмпирическая", количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах N и G. Поэтому схему можно назвать "Схемой электроотрицательностей РС винильных мономеров".

Table XI. Параметры схемы ЭО (электроотрицательностей). Выражение eq.5. Const = 80 (оптимизированное значение).

Мономер	M	N	G	Радикал	N
St	0.00	1.37	13.0	CH₃^•	1.26
MSt	−0.45	1.19	12.8	c-C₆H₁₁^•	2.75
AN	0.78	−1.74	14.1	5-C₆H_{9^•</sub> \| 3.42 \| \| MAN \| 1.05 \| −1.69 \| 13.8 \| ::: \| t-Bu^• \| 2.52 \| \| MA \| 0.76 \| −2.19 \| 14.4 \| ::: \| t-BuO^• \| −2.71 \| \| MMA \| 1.39 \| −2.08 \| 14.0 \| ::: \| t-BuOO^• \| −2.74 \| \| VA \| −4.42 \| 2.01 \| 13.3 \| ::: \| PhC(CH<sub>3})₂OO^•	−2.36
IPA	−5.50	2.00	13.0	Cl-PhS^•	−2.73
Eth	−2.04	1.30	14.1	CF₃	−4.00
VBuE	−6.34	3.19	13.2	CCl₃	−0.70
VCl	−0.73	−0.36	14.1	poly-IPA	−0.76
VCl2	0.55	−1.63	14.0	poly-VA	−0.82
2ViPy	0.80	0.79	13.3	poly-MMA	−1.03
4ViPy	0.87	0.13	13.4	poly-MA	−0.52
MVK	0.86	−1.46	14.2